31 марта 2014 Автор: Константин Филиппович Суздалев

Анион натрия и протонная тюрьма

Твитнуть

Анион натрия – это не опечатка. Он реально существует. В школе нас учили, что натрий легко отдаёт электрон и превращается в стабильный катион, который и присутствует во всех солях натрия, например в хлориде NaCl – Na+Cl−. И это верно. Такое же распределение электронов существует и в гидриде натрия – NaH – Na+H−. Может ли быть наоборот – H+Na− ?

Американские учёные из университета Мичиган синтезировали соль, в которой натрий существует в виде аниона, а водород – в виде катиона. В сущности, соль такого вида можно условно назвать «натриид водородия». Очевидно, что сама по себе такая гипотетическая соль, как        H+Na− существовать не сможет, поскольку натрий менее электроотрицателен, чем водород, электроны перетекут к нему и всё станет «как положено». Такой процесс можно предотвратить, поместив катион водорода (протон) в жёсткую клетку, изолирующую его от внешних воздействий.

Вещества, накрепко удерживающие протон, получили название «протонных тюрем». В данном случае в качестве «протонной тюрьмы» использован адамантанзан (Adz). Его соли настолько устойчивы к депротонированию, что не реагируют со щелочами ни при каких условиях – не меняются даже в растворах металлов в жидком аммиаке. Проще всего «натриид водородия» можно было бы получить, обработав гидрид натрия «протонной тюрьмой», т.е. осуществить такую реакцию:

Но не всё так просто. Дело в том, что протонная тюрьма сама по себе не может существовать без своего узника – протона, настолько она его любит! Адамантанзан отрывает протон от чего угодно, превращаясь в устойчивые соли типа AdzH+X−, где X− – любой обычный анион, Cl−, Br−, NO3− и т.п. Как же привязать анион натрия к протонированной форме адамантанзана? Обменные реакции не годятся – ведь для них нужны вещества, уже имеющие анион натрия! Пришёл на помощь метод, разработанный самими авторами работы, который использует анионы-жертвы (sacrificial anions).В данном случае роль «жертвы» выполняет анион гликолевой кислоты, который, реагируя с металлическим натрием, образует выпадающую в осадок соль, и одновременно в процессе реакции предоставляет натрию лишний электрон, необходимый для создания аниона. Интересно, что, по данным рентгеноструктурного анализа, анион натрия раздулся почти до размера всего органического каркаса «протонной тюрьмы». Да, тяжело удерживать ядру лишний электрон – вот атомный радиус и увеличился.

Читая оригинальную работу, я не мог отделаться от мысли, что передо мной не серьёзная научная статья, а увлекательный детектив. Подумать только – анион натрия не может передать протону-заключённому передачку – пару электронов…. Для того, чтобы поставить анион натрия перед воротами тюрьмы, нужно было сначала убить анион-жертву.

Поражает экспериментальное мастерство авторов работы. Синтезированное соединение стабильно только при температурах ниже −25 °С. При этом удалось выделить его в виде золотисто-жёлтых иголочек, сделать все возможные анализы – в том числе снять спектры ЯМР на ядрах натрия, а также получить данные рентгеноструктурного анализа. Плюс к этому – великолепное знание химии и её законов, авантюризм, трудолюбие, изобретательность и просто везение!

M. Y. Redko, M. Vlassa, J. E. Jackson, A. W. Misiolek, R. Huang, J. L. Dye, J. Am. Chem. Soc., 124, 5928 (2002)

Автор: Константин Филиппович Суздалев

 

 

 

Твитнуть Рубрика: Новости.