Об авторе

Мы - химики-органики. Константин Суздалев работает в Южном федеральном университете (Ростов-на-Дону). Читает курс лекций "Методы синтеза лекарственных веществ". Автор свыше 100 публикаций и 12 изобретений. Алексей Марьянов - магистрант Санкт-Петербургского университета, неоднократный призёр студенческих конференций. Считаем, что союз преподавателя и студента бесценен для создания обучающих курсов.

FAQ: размер имеет значение? Каталитические свойства субнаночастиц переходных металлов

Демонстрация +1: асинхронная загрузка

Пожалуй, самое модное направление в современной химии – исследования каталитической активности и реакционной способности субнаночастиц. Субнаночастицы, нанокластеры, субнанокластеры… Как только не называют агрегаты из атомов металлов размерами от 2 атомов до 10 нм! Отличительная особенность кластеров в том, что они обязательно содержат химическую связь металл-металл. По этому критерию их отделяют от класса многоядерных комплексов.

Исследователи задают себе много вопросов о них, но один занимает ум буквально каждого химика: «Размер имеет значение?» Попробуем дать на него ответ, разобрав два очень показательных примера.

Пример первый [1]:

Джудит Оливер-Месегер (J. Oliver-Meseguer, Испания) с сотрудниками провели две реакции, которые катализировались соединениями золота (схема 1). Но они заметили, что реакция начинается не сразу. Это свидетельствовало о том, что образуется новый катализатор. Неясно было только какой

Оказалось, что в ходе превращения происходит образование нанокластеров. Причем, в реакции (А) размер субнаночастиц составлял 3-5 атомов, а в (Б) 7-9 атомов. Был сделан вывод, что именно они и должны быть катализаторами. Тогда ученые смешали реагенты обоих превращений в одном сосуде, разделили на две части и добавили уже приготовленные кластеры Au3-Au5 и A7-Au9.

Рисунок 1: скорость реакции (А) - синяя линия, (Б) - красная линия

Рисунок 1: скорость реакции (А) - синяя линия, (Б) - красная линия

Наблюдая за скоростью реакции, удалось увидеть поразительное различие: один и тот же металл, но «измельченный» до разных степеней, катализировал различные реакции! Более того, субнаночастицы вели себя почти как живые: более крупные ускоряли бромирование (Б), а затем переходили в более мелкие и начинали «помогать» второму превращению. Скорости реакций показаны на рисунке 1

Пример второй [2].

Рисунок 2: модельная система

Рисунок 2: модельная система

На этот раз чисто теоретическое исследование. Ученые из Новосибирска совместно с коллегами из Мюнхена рассчитали энергии адсорбции молекул угарного газа на поверхности субнаночастиц палладия размером от 13 до 116 атомов. Модель выглядела так, как представлено на рисунке 2.Расчеты показали, что энергия взаимодействия угарный газ – поверхность металла постепенно падает с уменьшением размера наночастицы. Эта тенденция сохраняется, пока не достигнута границы ≈50 атомов. После этого кривая резко уходит вверх (рисунок 3).

Рисунок 3: энергия взаимодействия СО-Pd

Рисунок 3: энергия взаимодействия СО-Pd

Авторы предположили, что этот излом происходит из-за смены доминирующего фактора в зависимости размер-свойство. Если в крупных частицах есть кристаллическая решетка, то в мелкой ее просто не может быть. Кусочек металла не просто переходит в молекулу, но переходит скачкообразно!

Оба примера наглядно показывают, что размер не просто имеет значение. Размер решает все!

О практической стороне вопроса. Зачем проводить дорогостоящие работы в этом направлении? Затем, что субнаночастицы – это действующая основа гетерогенных катализаторов. А варьируя размер частиц металла, можно добиться очень точной «настройки» катализатора для работы в промышленном процессе, выиграв миллиарды $.

Все бы хорошо, но ничего не обходится без минусов. Субнаночастицы неустойчивы. К тому же, механизмы нанокластерного катализа настолько сложны, что объяснить их пока не по зубам современной химии. Слишком много факторов, которые нужно учесть при описании системы.

 [1]: J. Oliver-Meseguer et al., Science, 2012, 338, 1452—1455 [2]: I.V. Yudanov et al., Nano Lett., 2012, 12, 2134−2139

Авторы: Алексей Марьянов, Алексей Киреев

Алексей Марьянов

 

Алексей Киреев

Алексей Киреев


 

 

 

 

.       .

Демонстрация +1: асинхронная загрузка

Навигация по записям

Предыдущий пост:     ←
Следующий пост:    

Оставить свой комментарий