28 июля 2013 Автор: Константин Филиппович Суздалев

Впервые определена кристаллическая структура неклассического карбокатиона

Твитнуть

 

Сотрудничество между исследователями в Германии и США привело к получению кристалла неклассического 2-Норборнил катиона и поставило точку в полувековой  химической дискуссии. При поддержке профессора Пауля фон Рауга Шлейера  (Paul von Rague Schleyer) из Университета штата Джорджия, США, команда исследователей в составе профессора Инго Кроссинга  (Ingo Krossing), д-ра Даниэля Химмеля (Daniel Himmel), и Франциски Шольц (Franziska Scholz) из института неорганической и аналитической химии из университета Фрайбурга, профессора Карстена Мейера и д-ра Франка Хейнеманна (Frank Heinemann) из университета Эрлангена удалось выделить 2-норборнил катион в кристалличском виде и определить точную структуру этого необычного и нестабильного соединения.

2-Норборнил катион является неклассическим карбокатионом, молекулой с положительно заряженным атомом углерода, который имеет пять, а не три связи с другими атомами. Их статья в журнале «Science» закончила 50-летний спор между сторонниками классических и неклассических структур. Строение 2-норборнил катиона идет в разрез с общепринятой точкой зрения на  строение молекул, однако давно ясно, что некоторые химические реакции могут быть объяснены только существованием этих короткоживущих промежуточных частиц.

Ученым давно удалось синтезировать само соединение, но анализ его структуры оказался значительно сложнее. Причина состоит в быстрой миграции атомов водорода даже в изолированном кристалле. До сих пор этот камень преткновения мешал  получить четкие доказательства, как именно распределяются связи в молекуле. В своей статье, исследователи описали метод, позволивший провести рентгеноструктурный анализ 2-норборнил катиона.

В этом особом случае, авторам пришлось предпринять  дополнительно стадию медленного понижения температуры с помощью её циклических изменений до крайне низкого значения –  −233 °С, чтобы предотвратить миграцию атомов водорода. Ещё в 1949 г., химии лауреат Нобелевской премии профессор Герберт Чарльз Браун (Herbert Charles Brown) критиковал первое описание неклассических карбокатионов профессором Саулом Уинстейном (Saul Winstein) и требовал ясных экспериментальных доказательств, появившихся только сейчас, в 2013 г.

Ранее, доказательство существования даже классических карбокатионов с тремя углерод-углеродными связями и положительным зарядом долгое время рассматривалось как несбыточная мечта. Упоминание о них было объектом цензуры в журналах. В 1960-х годах их, наконец, удалось обнаружить с помощью метода спектроскопии ЯМР благодаря работе лауреата Нобелевской премии профессора Джорджа Эндрю Ола (George Andrew Olah).

В случае неклассических карбокатионов, необычный характер связывания углерода и распределение положительного заряда на нескольких атомах привело к многолетнему научному спору между ведущими химиками о возможности существования этих соединений — который теперь, наконец, решен в пользу неклассических структур.

 

 Литература: F. Scholz, D. Himmel, F. W. Heinemann, P. v. R. Schleyer, K. Meyer and I. Krossing (2013): Crystal Structure Determination of the Nonclassical 2-Norbornyl Cation. In: Science 341 (6141), S. 62-64. www.sciencemag.org/content/341/6141/62.full

 

Твитнуть Рубрика: Новости.